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中国科大在腈类化合物加氢选择性调控方面获得新停顿 2019-11-05

胺类化合物是一类紧张的化工两头体,在生物医药、涂料、农药、橡胶等行业具有普遍的使用。与传统无机分解道路相比,基于负载型金属催化剂的腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种原子经济性高、情况敌对的分解道路,进而遭到催化届的普遍存眷。但是由于腈类分子中的CºN三键具有较高的复原势,招致该催化道路的选择性广泛较低,每每失掉伯胺、仲胺、亚胺,以及附加值较低的氢解副产品等多种产品的混淆物,大幅度添加了该分解道路中的后续别离本钱。因而,怎样设计一种可以完成单一胺类化合物(尤其是具有高附加值的仲胺)的高选择性分解,且同时防止氢解副反响发生的高功能加氢催化剂,是现在腈类化合物选择性加氢研讨的一个严重应战。 

针对这一应战性课题,中国科大路军岭传授课题组经过应用原子层堆积(ALD)技能设计出了Pd1Ni/SiO2单原子外表合金(Single-atom surface alloySASA)催化剂,完成了高活性和高选择性腈类化合物催化转化制备仲胺,并同时完全克制了氢解副反响的发生。杨金龙传授课题组经过实际盘算,进一步提醒了催化反响选择性调控的分子机理。相干研讨后果于2019111日以“Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines为题,在线发布于《天然· 通讯》期刊上(Nature CommunicationsDOI: 10.1038/s41467-019-12993-x)。中科大化学与资料迷信学院的博士生王恒伟和合肥微标准物质迷信国度研讨中央的罗其全特任副研讨员是该任务的配合第一著作人。

路军岭传授课题组运用ALD技能,应用“地区选择性堆积”战略,将Pd选择性地堆积到了SiO2负载的Ni纳米颗粒外表(图1a);在Pd低掩盖度时,乐成分解了“核-壳”型Pd1Ni SASA催化剂。此中,Pd原子级疏散于Ni颗粒的最外层,最大化的进步了贵金属Pd的应用率。球差改正透射电镜证明白Pd次要以单原子疏散物种存在(图1b);同步辐射X-射线吸取谱证明了改动Pd ALD 周期对Pd聚个人构造的精准调控,且经过Pd-Ni配位情况剖析证明了Pd1NiSASA构造的构成(图1c)。在苯甲腈催化加氢反响中,取得的Pd1Ni SASA催化剂(5Pd-Ni/SiO2)冲破了传统的“金属-选择性”联系关系,相比Pd/SiO2催化剂,反转了产品选择性,将仲胺的产率从5%大幅进步到97%,而且完全克制了氢解副反响的发作(图1d)。愈加可喜的是,在相反反响条件下,该催化剂的活性辨别是Pd/SiO2Pt/SiO2催化剂的8倍和4倍(图1e),且具有优秀的循环波动性(图1f)和精良的底物普适性,表现了Pd1Ni SASA构造共同的催化功能和精良的产业化使用远景。

实际盘算细致研讨了Pd(111)Pt(111)Ni(111)金属外表的苯甲腈催化加氢微观机制,初次提醒了亚胺两头体的发生和进一步加氢这两步反响的无效势垒差别是发生“金属-选择性”联系关系的要害要素。盘算标明,在Pd1Ni (111) 外表,苯甲腈加氢到亚胺的无效势垒(1.06 eV)明显低于亚胺加氢到伯胺的无效势垒(1.30 eV),与Pd(111)外表恰好相反,因而延伸了亚胺两头体在催化剂外表的寿命,促进了其与伯胺的进一步缩合天生仲胺,从而无效的进步了仲胺选择性。

该研讨后果标明,精准调控金属活性组分的构造和微情况对进步金属催化剂功能具有紧张意义,并为高功能金属催化剂的感性设计提供了紧张参考。

该项研讨失掉了国度天然迷信基金面上项目、国度重点研发方案、地方高校根本科研业务费、中国迷信院合肥大迷信中央“高端用户培养基金”马克思-普朗克同伴小组等赞助,也失掉了上海同步辐射光源和合肥国度同步辐射实行室机时的支持

1Pd1Ni SASA 催化剂制备、表征和催化功能测试。(a)地区选择性堆积表示图;(bPd1Ni SASA样品的电镜表征;(c)差别Pd疏散度样品的EXAFS表征(d-fPd1Ni SASA样品催化苯甲腈选择性加氢的反响功能。

附论文链接:http://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x


(化学与资料迷信学院、合肥微标准物质迷信国度研讨中央、合肥国度同步辐射实行室、科研部)


     
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